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青銅器由于外界環境的影響和自身結構的缺陷，出現了不同程度的腐蝕，青銅器表面的銹蝕形貌以及附屬性產物，在一定程度上反映了青銅器銹蝕的原理和經過，要修復和保護好青銅器，必須對青銅器表面和內部的腐蝕機理進行探討，這有利于采取正確的、有效的保護措施。在古陶瓷研究中，對于其表面和內部化學元素組成的測量和分析非常重要，通過這些結果能夠探尋關于陶瓷的起源、其原材料的種類、燒制工藝的演化與產地等方面的信息。
01實驗內容
與其他光譜分析技術，如X射線熒光光譜儀(XRF)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)等相比，LIBS設備主要有以下3種優勢：第一，LIBS設備的樣品倉屬于開放式，可以將較大的樣品直接放入，進行原位分析，同時對其樣品形態、性質和平整度沒有要求，無需復雜和費時的制樣過程；第二，通過連續的激光脈沖在同一點上以最小的損傷獲取表面和深度元素分布信息；第三，可探測元素周期表中所有元素，包括質量較輕的元素，如H、Li和B等。
圖1青銅器和陶瓷磚的實物圖
圖2LIBS系統結構(a)示意圖及(b)實物圖
02實驗結果
青銅器在實驗中，每個青銅器樣品選擇3個點位進行LIBS光譜測試，圖3（彩圖見期刊電子版）是bronze1的元素表面及深度分布的光譜圖。圖3（a）所用的激光單脈沖能量為26.2mJ，每個光譜數據為10個脈沖激光作用的疊加。
圖3bronze1不同點位的LIBS光譜圖
Fe、Si、Na、Mg和Al等元素的存在說明砂石與土壤環境對于青銅器表面腐蝕層的形成起到了一定作用。青銅器在連續脈沖的激發下，可觀察到Zn元素。但只存在于腐蝕層表面，并不存在于基體本身。進一步觀察光譜結果可知，bronze2表面含有豐富的稀土元素，稀土元素的存在易形成具有保護能力的氧化薄膜，防止進一步的氧化和腐蝕。在激光逐漸燒蝕的過程中，大部分稀土元素消失，說明基體的元素組成相對來說比較簡單，表面成分的復雜性來源于腐蝕層中的組成元素。
圖4bronze2不同點位的LIBS光譜圖
表1bronze2的元素表面及深度分布的結果
對于陶瓷樣品，其表面比較平整，可先利用共聚焦顯微鏡測試3個陶瓷磚樣品的平均剝蝕深度。CZ-14每個脈沖的平均剝蝕深度為0.84μm，CZ-01的白色部分的平均剝蝕深度為1.66μm，綠色部分的平均剝蝕深度為1.57μm，CZ-02白色部分的平均剝蝕深度為1.07μm，藍色部分的平均剝蝕深度為1.29μm。陶瓷磚樣品被脈沖激光剝蝕后的形貌如圖6（彩圖見期刊電子版）所示。
表2陶瓷磚樣品不同點位的平均剝蝕深度
圖5 陶瓷磚樣品的共聚焦顯微鏡剝蝕深度形貌圖
圖6B元素隨脈沖數變化的光譜圖
白色部分的激光脈沖數為40或者41時，元素組成的變化說明激光到達兩個不同界面的交界處，估算出厚度大概為67μm。此后，激光脈沖數繼續增加，元素種類一直保持不變激光脈沖數增加到2000左右時，系統的信噪比變差，不利于元素辨別。綠色部分的激光脈沖數為25或者26個時，B元素的變化表明激光到達兩個不同界面的交界處，變化趨勢如圖9（彩圖見期刊電子版）所示。由此估算出此層的厚度大約為40μm。
03實驗結論
利用激光誘導擊穿光譜技術研究了河南省上蔡郭莊楚國墓葬群出土的青銅器和故宮博物院靈沼軒的陶瓷磚所含成分的表面及深度分布。LIBS技術的優勢在于其樣品用量少，無需進行樣品預處理，可同時測定多種元素，快速又準確，同時激光對于物體有一定的擊穿深度，可以進行分層分析而無需鑲樣。通過顯微結構分析發現這兩種類型的文物碎片樣品都存在層次結構。元素表面及深度分布分析有利于了解青銅器表面腐蝕層的腐蝕機理，從而為青銅器保護提供科學方法。
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